堿在合成中的作用     DATE: 2023-11-07 20:15:27

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堿在合成中的作用

時間 : 2022-02-09 15:16:47 閱讀 : 247

許多有機反應都需要加入堿,堿的成中分類也是多樣(酸堿電離理論;酸堿質子理論;酸堿電子理論等),但是堿合堿在有機反應中到底起著什么作用,好像在不同的成中反應中有著不同的作用,今天小編就講一講堿在有機合成的堿合那些冷知識。


一般而言,成中堿在有機合成中主要起到以下五方面的堿合作用:一是攫取質子(即我們通常說的拔氫);二是中和反應體系里的質子(即我們通常說的縛酸劑);三是活化催化劑(我們很多鈀催化反應進入催化循環體系的都是ba(0),但是成中我們加入的通常是ba(2),這中間就是堿合堿起到活化作用);四是促進催化劑再生;五是本身作為催化劑使用。


還有就是成中堿是怎么在反應中起到這些作用的,我們都知道有的堿合反應中加入不同的堿反應差別不大,但是成中有的反應中即使是加入同系列的堿反應也大不一樣,其實這和堿的堿合作用機理有很大的關系,而且堿在反應中受影響的成中因素很多,比如堿的堿合種類,堿的堿性強弱,在不同溶劑中的溶解度和解離度的大小等等。就一般的無機堿而言,堿中的陽離子主要影響其溶解度以及和底物的相互作用;堿中的陰離子主要決定著配位方式和穩定性。


說到無機堿,我們在反應中加入堿的時候,通常會考慮是加入無機堿還是有機堿,這就體現了無機堿和有機堿的不同性質,先不考慮堿性的強弱的問題,從性質上來說,無機堿和有機堿主要的區別就在于其在反應溶劑中的溶解度大小不同以及空間位阻的大小上。


既然講堿,那么堿的堿性大小是一個繞不過去的問題,有機堿之間的相互比較是沒有問題的,無機堿之間在有機溶劑中的堿性比較問題比較大,問題最大的是有機堿和無機堿之間在有機溶劑中的堿性比較,而這個卻是我們合成中經常要涉及的問題。因為無機堿在有機溶劑中的溶解性不太好,而且溶劑的效應對無機堿也有很多影響,所以無機堿在溶劑中的堿性相當難衡量。根據一些經驗,在多數溶劑中,碳酸銫和DBU的堿性相當,KOH和叔丁醇鈉的堿性相當。


在很多反應中,對于堿的選擇很多時候像是一個運氣問題,有時候一次就選對,有的時候要選好幾次,這也是很多文獻中在做偶聯反應時,通常會將堿作為一項優化數據列在文中。而在實標工作中,堿的選擇很依靠個人的經驗,比如做suzuki反應時,這個反應為啥選擇磷酸鉀而不選擇碳酸鉀,碳酸銫,磷酸氫鉀,磷酸鈉等,這個要是追問起來,還真的不太好解釋,只能說這個堿反應比那個好。而且很多反應如果無機堿反應較好,那么你用有機堿大部分情況下反應就不好,但是假如你測量二個堿的pka其實相差不大,這就很有點意思了。